摘要 ： 选择性催化还原法 (SCR) 脱硝工艺是烟气中的 NO x 与喷入烟道的 NH 3 ，在催化剂的作用下生成无害的 N 2 和 H 2 O 。催化剂在 SCR 工艺过程中发挥了重要的作用，但催化剂在运行过程中存在活性下降的问题，并影响到烟气的脱硝效率和 NH 3 的逃逸率等问题。因此，脱硝催化剂性能的定期检测与评价是烟气脱硝系统运行管理中的一项重要的工作。论文以某电厂 SCR 脱硝催化剂为研究对象，对其表观活性、微观性能和表面沉积物进行全面、系统的测试与表征，研究发现：运行了 25144 h 后的 催化剂 活性 ( K/K 0 ) 为 0.72 ； 孔径小于 3.5 nm 孔道基本消失，比表面积下降的幅度为 13 .5~17.7% ； VO x 物种存在一定程度的流失； 催化剂的晶体粒子也有抱团现象；另外，运行催化剂表面沉积的 Ca 2+ 、 Na + 、 K + 、 P 的质量 浓度分别是新鲜催化剂的 4.5~5 、 115~140 、 4.6~5.7 和 7.4~7.9 倍，同时存在 As 的累积。 论文的研究方法与实验结果可为我国今后全面开展脱硝催化剂性能检测与评价提供借鉴，对烟气脱硝系统的运行优化、再生工艺选择、延长催化剂的寿命、降低 SCR 系统的生产运行成本等方面均有较大意义。

0 引言

我国绝大部分燃煤电站锅炉配有低氮燃烧技术，但仅能达到中等的脱硝水平，满足不了日益严格的 NO x 排放要求。因此，作为一种高效的烟气脱硝技术—选择性催化还原法 (Selective catalytic reduction, SCR) 工艺 [1] 开始引入我国，据中国环保产业协会的不完全统计，至 2008 年底，我国已投运的烟气脱硝机组约 1962 万 kW ，占煤电机组容量的 3.4% [2~4] 。

选择性催化还原法 (SCR) 脱硝工艺是烟气中的 NO x 与喷入烟道的 NH 3 ，在催化剂的作用下生成无害的 N 2 和 H 2 O [5~7] 。催化剂是 SCR 工艺的核心，催化剂的活性是指催化 NH 3 与 NO x 化学反应的综合能力。催化剂在运行过程中存在活性下降的问题，造成催化剂失活的原因主要有两方面 [8] ，一是烟气中许多化合物都是潜在的催化剂化学性毒害物质，如砷、磷、碱金属、碱土金属及金属氧化物等。二是烟气中烟尘的冲刷以及温度波动也会造成催化剂的物理性损伤。

催化剂性能直接影响到烟气 NO x 是否达标排放，关系到 NH 3 的逃逸量是否超标，是否会在下游空预器等设备上产生积盐问题。催化剂性能指标对催化剂寿命管理与更换计划具有较强的指导意义，也是脱硝系统运行优化与调整的依据。因此，脱硝催化剂性能的定期检测与评价是一项重要的工作。

由于我国燃煤烟气脱硝工程刚刚起步，大部分烟气脱硝电厂尚未充分意识到催化剂性能检测与评价的重要性，同时也缺乏相应的检测与评价方法。论文以厦门某电厂 SCR 脱硝系统的运行催化剂为研究对象，对其表观活性、微观性能和表面沉积物进行系统的测试，客观地评价催化剂的性能状况及其影响因素。论文的研究方法与结果可为我国今后全面开展 SCR 脱硝运行催化剂性能检测与评价提供借鉴 。

1 实验部分

1.1 脱硝催化剂样品采集

厦门某电厂的装机容量为 4 × 300 MW ，锅炉排放烟气采用 SCR 工艺脱硝，选用蜂窝式整体块状的 V 2 O 5 (WO 3 )/TiO 2 催化剂，初始的催化剂层为 2 层，脱硝效率初期设计为 60% ，并留有提高的余地。其中一台脱硝装置在投运 25144 h 后，利用检修机会，取其 A 侧反应器上层和下层催化剂各 1 块以及同批次新鲜的、未使用的备用催化剂 1 块，共计 3 块进行性能检测与评价。

1.2催化剂表观活性检测方法

 

SCR 催化剂表观活性检测模拟实验装置流程如图 1 所示，模拟实验装置 [ 2, 9 ] 包括以下 4 部分：模拟配气瓶组、气体混合加热器、模拟反应器以及烟气分析系统。其中，模拟反应器为圆柱形的不锈钢管式电加热炉，其尺寸为 50 mm × 50 mm × 800 mm 。模拟烟气中 O 2 、 NO 、 SO 2 、过量空气系数等指 标采用德国 MRU 公司生产的 Vario Plus 型烟气分析仪在线测量。 烟气中 SO 3 采用碱液吸收 ， 通过 离子色谱仪分析 SO 4 2- 浓度，可以计算出 烟气中 SO 3 的浓度。

脱硝效率试验主要是在模拟烟气的实际成份下获得的，其中 NO x 为 500 mg/m 3 、 SO 2 为 1500 mg/m 3 、 O 2 =4% 、 NH 3 /NO x =1.0 ，模拟烟气的空间速度 SV=5000 h -1 ， 实验温度为 380 ℃ 。 根据下式计算催化剂 的活性常数 K 。

K=-AV·In(1-η)

式中： AV 为 模拟烟气的速率， m/h ； η 为 脱硝效率 ， η=(C 1 -C 2 )/C 1 ，其中 C 1 、 C 2 分别为 反应器 入口、出口处 NO x 浓度 (mg/m 3 ) 。

1.3 催化剂微观性能表征方法

本实验应用 Nicolet iS10 型傅立叶红外光谱仪 ( 美国 Thermo 公司 ) 分析催化剂活性组分；应用 Tristar 3020 型物理吸附仪 ( 美国 Micromeritics 公司 ) 对催化剂孔隙结构进行检测；应用 X’pert PROMPD 型 X 射线衍射仪 ( 荷兰 PANalytical 公司 ) 表征催化剂晶体结构；应用 XL-30 型电子扫描电镜 ( 荷兰 philips-FEI 公司 ) 检测催化剂微观粒子形貌特征的变化。

1.4 催化剂表面沉积物分析方法

催化剂表面沉积物反映了烟气中各种组份在催化剂表面的积聚情况，部分化学物质将会与催化剂表面的活性组分发生化学反应，从而影响催化剂的活性。 本实验采用 美国 Dionex 公司 ICS3000 型离子色谱仪 (IC) 分析 催化剂表面沉积物 的 水溶性离子 ， 采用 美国 Agilent 公司 7500 型电感耦合等离子体质谱仪 (ICP/MS) 分析 催化剂表面沉积物 中的 微量重金属元素 。为全面分析烟气中各种成份对催化剂的影响，本实验增加了烟气中飞灰的成份分析。

1 结果与讨论

2.1 催化剂表观活性与 SO 2 /SO 3 转化率

表 1 是 催化剂表观活性与 SO 2 /SO 3 转化率指标。从表中可以发现，催化剂在运行了 25144 h 后，其活性指标 (0.72) 略优于生产厂家在运行 24000 h 条件的活性保证值 (0.69) ，因此，催化剂具备继续运行一段时间的潜力。另外，同一反应器上层催化剂的活性指标略好于下层催化剂，这与上层催化剂先于下层催化剂接受烟气的冲刷有较大关系。

表 1 催化剂表观活性与 SO 2 /SO 3 转化率指标 ( 380 ℃ )

 

样品	新鲜催化剂	运行催化剂 (25144 h)
		A 侧上层	A 侧下层	平均	设计值
脱硝效率 , %	92.6	85.2	88.5	86.8	/
活性 ,  K / K 0	/	0.71	0.73	0.72	0.69*
SO 2 /SO 3 转化率 , %	0.61	0.47	0.49	0.48	<1

* 指运行 24000 h 后的活性保证值

2.2 催化剂微观性能表征

2.1.1  比表面积 (BET)

图 2 是催化剂样品的孔径分布图，从图中也可以看出，新鲜催化剂在 3.5 nm 和 15 nm 处均存在一个峰值，而上层和下层催化剂中基本不存在 3.5 nm 峰，究其原因，与催化剂运行使用过程中， 3.5 nm 以下的中小孔被燃煤烟气中的细微粉尘及有害杂质所堵塞有关。 另外 ， 从图中也可以发现， 上层催化剂中小孔径的丰度明显要低于下层催化剂。 比表面积的实验结果为：新鲜催化剂 53.44 m 2 /g ，上层催化剂为 43.99 m 2 /g ，下降了 17.7% ；下层催化剂为 46.23 m 2 /g ，下降了 13.5% 。

2.1.2 X 射线衍射 (XRD)

图 3 是催化剂样品的 X 射线衍射图。从图中可以看出， 3 份催化剂 TiO 2 晶体结构的衍射峰几乎完全重合，与美国试验与材料协会 (ASTM) 材料卡片中的锐钛型 TiO 2 晶体结构标准衍射峰几乎完全一致，说明催化剂在运行过程中主相态仍保持为具有催化作用的锐钛型 TiO 2 ，没有向不具有催化活性的金红石型或板钛矿型 TiO 2 两种相态转化 [ 11 ] 。

2.1.3 红外光谱 (FT-IR)

 

图 4 是催化剂样品的红外谱图。一般认为，在红外谱图中，作为催化剂活性组分的 V(5+)=O 基团 ( 即 V 2 O 5 晶体 ) 出现特征峰值的波数为 1020 cm -1 。从图 4 可以看到，新鲜催化剂 V 2 O 5 的峰宽在 983~1101 cm -1 之间，峰高较为陡峭，特征峰较为明显。而上层催化剂和下层催化剂 V 2 O 5 的峰宽则分别出现在 979~1060 cm -1 、 983~1064 cm -1 之间，与新鲜催化剂相比，不仅峰宽变窄，而且峰高也弱化了很多。这一现象表明运行催化剂中部分 V 2 O 5 晶相可能转化为不具备催化活性的 VO x 物种或存在一定程度的流失现象，这也间接从微观结构的角度解释了催化剂表观活性下降的原因。

2.1.4 电镜扫描 (SEM)

 

图 5 是 3 份催化剂在 50000 倍数下的电镜扫描图 (SEM) 。从图中可以发现，新鲜催化剂的粒子分散较为均匀。而 2 份运行催化剂的晶体粒子均呈现不同程度板结、抱团现象。粒子分布均匀的催化剂孔隙率较高、比表面积大，为催化反应提供了必要的空间条件，从而有利于催化反应的进行，并从宏观上表面出良好的催化活性；相反，出现粒子抱团的催化剂活性必然会有一定程度的下降 [ 12 ] 。

 

另外，根据扫描电镜配备的 X 射线能谱仪 (EDS) ，半定量地分析催化剂中 3 种主要成份 ( 即 Ti 、 V 、 W) 的相对重量 wt% ，参见表 2 。

表 2   催化剂中主要金属成份的相对重量 (wt%)

Tab.2  The relative weight of main  composition s  in catalyst  ( wt% )

成份	Ti ( 载体 )	V ( 活性组分 )	W ( 催化助剂 )
新鲜催化剂	50.56	0.54	7.21
1A 上层催化剂	48.28	0.46	7.17
1B 上层催化剂	49.10	0.49	7.09

从表 2 可以看出，作为催化剂载体的 Ti 元素和作为催化剂助剂的 W 元素 ( 用于改善催化剂结构性能、减缓高温烧结 ) ，在三种催化剂中的相对重量均没有实质性的变化；而作为催化剂的活性组分 V ，在运行后的催化剂中的含量有一定程度的流失，相对含量下降了近 15% 。

2.3 催化剂表面沉积物

2.3.1  水溶性离子 (Water soluble ions)

碱金属元素被认为是对催化剂活性毒害最大的一类元素，不同碱金属元素毒性由大到小的顺序为 [13] : Cs 2 O > Rb 2 O > K 2 O > Na 2 O > Li 2 O ，除碱金属氧化物以外，碱金属的盐类化合物也会导致催化剂的失活 [14] 。图 6 是催化剂与飞灰中水溶性离子含量的分析结果图。从图 6(a) 可以发现，运行催化剂中的 Ca 2+ 离子是新鲜催化剂的 4.5~5 倍， Na + 、 K + 则分别是新鲜催化剂的 115~140 倍、 4.6~5.7 倍。因此，烟气中的碱金属离子在催化剂表面出现一定程度的积聚，特别是 Na + 的积聚量较大，这些元素会占据催化剂活性中心的 Bronsted 酸性位，导致活性下降 [ 15~16 ] 。

从图 6(b) 可以发现，运行催化剂中的 SO 4 2- 离子是新鲜催化剂的 359~502 倍，表明催化剂孔道受 CaSO 4 堵塞的可能性也较大 [ 17~18 ] 。 Cl - 离子含量是新鲜催化剂的 4~5 倍，催化剂表面上的 Cl - 离子易与 V 结合生成 VCl 2 和 VCl 4 ，从而破坏了活性位。 Cl - 离子还会与一些金属氧化物反应生成盐，如生成的 KCl 和 ZnCl 2 盐导致催化剂中毒 [ 19 ] 。另外，相对于新鲜催化剂， NO 3 - 和 F - 离子含量也有不同程度的增加，但总的来讲， NO 3 - 和 F - 离子对催化剂活性的危害程度不如 SO 4 2- 和 Cl - 严重。

 

2.3.2  微量重金属元素 (Trace metal element)

微量金属元素会使 SCR 催化剂受到不同程度的中毒影响，本实验共分析 17 种催化剂主体原料成份以外的微量金属元素，以及砷 (As) 、磷 (P) 两种对催化剂活性影响较为突出的元素。表 3 是新鲜催化剂、运行催化剂与飞灰中微量金属元素的对比情况。从表中可以看出，运行催化剂中绝大多数的金属离子或从无到有、或呈现急剧增多的趋势。国外的研究认为 [ 20 ] ： Pb 、 Zn 元素对活性的影响较大。

表 3   催化剂与飞灰中微量重金属元素含量 ( µg /g)

Tab.3  The  concentration of trace metal element in catalyst and fly ash   (µg /g )

序号	微量元素	新鲜催化剂	上层催化剂	下层催化剂	飞灰
1	Cu	0.00	23.20	19.88	0.00
2	Pb	8.46	6.80	10.33	3.45
3	Zn	10.29	14.66	38.73	26.48
4	Ni	0.32	0.81	1.07	8.54
5	Sb	0.81	2.64	2.83	0.98
6	Be	0.00	0.06	0.23	1.13
7	Ga	0.87	2.24	4.13	34.33
8	Mo	0.74	15.17	12.32	8.94
9	Co	0.07	0.40	0.50	3.53
10	B	6.96	55.51	29.75	22.97
11	Li	0.09	72.43	79.99	9.90
12	Tl	0.02	99.72	45.35	0.76
13	Mn	1.80	39.60	7.06	311.85
14	Sr	1.15	15.93	28.06	187.65
15	La	0.00	7.91	13.05	119.24
16	Fe	0.00	1991.14	184.71	14908.21
17	Ba	0.00	28.87	49.74	1292.20

研究发现 [ 21 ] ，磷元素的一些化合物对 SCR 催化剂有钝化作用，包括 H 3 PO 4 、 P 2 O 5 和磷酸盐。该毒害机理是 P 取代了 V-OH 和 W-OH 中的 V 和 W ，生成了 P-OH 基团， P-OH 的酸性不如 V-OH 和 W-OH ，但可以提供较弱的酸性位，所以当负载量较小时，催化剂的磷中毒现象并不十分明显。另外， P 也可以和催化剂表面的 V=O 活性位发生反应，生成 VOPO 4 等物质，从而减少了活性位的数量。

图 7 是催化剂和飞灰中磷元素含量图，从图中可以看出，运行催化剂中 P 含量是新鲜催化剂的 7.4~7.9 倍，而烟气飞灰中的 P 含量则是新鲜催化剂的 112 倍。由此可见，运行催化剂的 P 主要来自于飞灰中，并对催化剂活性造成一定程度的影响。

 

煤炭中所含的砷 (As) 在燃烧温度高于 1400 ℃时会氧化生成气态三氧化二砷 (As 2 O 3 ) ，当烟气流过催化反应器时，砷的化合物便随烟气在催化剂上凝结，覆盖在活性成分上或堵塞毛细孔。气态 As 2 O 3 还很容易和 O 2 以及催化剂中的活性成分 V 2 O 5 发生反应，在催化剂表面形成 As 2 O 5 ，导致催化剂活性成分的破坏 [ 22 ] 。图 8 是催化剂和飞灰中砷元素含量分布图，新鲜催化剂中未发现有 As 元素，而运行催化剂中则存在砷的累积现象，说明烟气中的砷对催化剂已造成一定程度的毒害。

1 结论

论文在国内首次从表观活性、微观结构以及表面沉积物等方面系统、全面地分析 SCR 运行催化剂的总体性能，考察催化剂的活性变化及其主要影响因素。这对我国刚刚起步的烟气 SCR 脱硝工程的运行优化、催化剂性能检测与评价、催化剂寿命管理与更换计划制定提供了较好的参考与借鉴作用。实验还得出以下主要结论：

(1) SCR 催化剂运行 25144 h 后的活性 ( K/K 0 ) 为 0.72 ，略高于生产厂家脱硝性能保证的阈值 (0.69) 。 SO 2 /SO 3 的转化率为 0.48% ，小于 1% 。

(2) 运行催化剂孔径小于 3.5 nm 孔道基本消失，比表面积下降。作为运行催化剂载体的 TiO 2 晶体相态仍保持为具有催化作用的锐钛型。运行催化剂中 V 2 O 5 的特征峰宽、峰高均变小，说明催化剂中部分 V 2 O 5 晶相可能转化为不具备催化活性的 VO x 物种或存在一定程度的流失现象。新鲜催化剂粒子分布均匀，运行催化剂粒子呈现不同程度板结、抱团现象。

(3) 运行催化剂表面沉积的水溶性阳离子中的 Na + 等碱金属的增量大，对催化剂酸性中心的活性位存在一定的毒害。 Ca 2+ 与 SO 4 2- 生成 CaSO 4 化合物并堵塞催化剂微孔的可能性也较大，运行催化剂 Cl - 离子含量是新鲜催化剂的 4~5 倍，也会加速催化剂的劣化。运行催化剂中绝大多数的微量重金属离子或从无到有、或呈现急剧增多的趋势。运行催化剂中 P 含量是新鲜催化剂的 7.4~7.9 倍，同时存在砷的累积。

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