[元琛科技]: SCR脱硝催化剂砷中毒原理及对策
作者:安徽元琛环保科技股份有限公司时间:2016-09-10 10:37:02 我要发布
燃煤火力发电是我国主要的发电形式,据统计我国燃煤火力发电约占全国火力发电的80%以上,研究发现每燃烧1t煤就产生8-9克氮氧化物,说以燃煤锅炉是我国氮氧化物污染的主要污染源之一。近年我国制定了严格的氮氧化物排放标准。为保证氮氧化物的达标排放,各电厂在新建机组中纷纷建设脱硝装置,并开始了对无脱硝装置的机组的脱硝改造,绝大部分电厂采取选择性催化还原(SCR)全烟气脱硝方式。
煤炭是一种复杂的天然矿物,各种煤中砷的含量变化很大,一般为3~45mg/Kg。煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿(FeS2·FeAs2)等形式存在,小部分为有机物形态。煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用,会释放出As及其氧化物,这些As及其氧化物以气态形式进入脱硝催化剂模块中。不可避免,在SCR催化还原过程中,砷中毒成为影响催化反应的重要原因之一。
正文
砷(As)中毒主要是由烟气中的气态As2O3引起的。As2O3 扩散进入催化剂表面及堆积在催化剂小孔中,然后在催化剂 的活性位置与其它物质发生反应,砷在催化剂表面的堆积,引起催化剂活性降低。具体反应原理如下:
从原理上可以看出脱硝催化剂的活性位点被氧化砷所占据,砷氧化物在固化在催化剂活性区和非活性区,然后形成一层砷饱和层,使反应气体在催化剂中的扩散受到限制,同时也使催化剂孔遭到破坏堵塞。经相关研究推断砷中毒具有以下四个特点:(1)砷饱和层几乎没有活性,即催化剂表面活性被砷完全破坏;(2)砷并不从饱和层扩散到催化剂内部,因此内部催化剂保持初始活性;(3)砷饱和层阻挡反应物扩散到内部催化剂;(4)这种阻碍能力的大小与砷饱和层的厚度(用As/TiO2表示砷的沉积情况)成正比。由于这种由相变引起的催化剂中毒是不可逆的,对SCR催化剂的效率影响巨大,研究表面如果砷质量很少超过3x10-6,SCR催化剂的寿命将降低30%。
按照砷中毒的相关原理,SCR催化剂的砷中毒主要有以下四种方式:
1、改善催化剂的化学特性,一是改变催化剂的表面酸位点,使催化剂对砷不具有活性,从而不吸附氧化砷;另一种方法是通过采用钒和钼的混合氧化物,经高温煅烧获得稳定的催化剂,使砷吸附的位置不影响SCR的活性位。研究表明,以V9Mo6O40作为前驱物制得TiO2-V2O5-MoO3 催化剂具有较强的抗砷中毒能力。该催化剂吸收砷化物的容量明显增加,从而使得催化剂抗砷中毒的性能增强。
2、改善催化剂的物理特性,一方面可使用蜂窝式催化剂有效的降低表面砷的浓度;另一方面通过优化孔结构来防止催化剂砷中毒,有文献报道的托普索公司生产的DNX催化剂经过优化后具有微、中、大3种孔结构且具备高孔隙性,可有效克服毒物的沉积和聚积,是一种高效催化剂。
3、燃烧和反应过程中加入添加剂(主要是通过钙抑制,如高岭土、石灰石、醋酸钙等)能够有效降低反应器入口气相中砷的浓度;尾部喷射添加剂(如活性炭、硅藻土等)粉末。
4、考虑到催化剂的运行成本和催化剂处置的难度, 对采用SCR 技术的燃煤电站而言,催化剂再生是处理催化剂的首选方法。目前,常用的再生方法有:水洗再生、热再生、热还原再生、酸液处理和SO2 酸化热再生等,这些再生技术都可使催化剂恢复到较高的活性。针对于催化剂砷中毒的再生,较好的方法是酸碱组合式处理催化剂再生。其过程为先将中毒的催化剂置于一定浓度的碱溶液中浸泡若干时间, 随后过剩的的碱用无机或有机酸进行中和处理, 将处理好的催化剂干燥后用活性元素的水溶性化合物进行浸渍。研究表明,利用酸碱组合式处理方法对As2O3中毒SCR催化剂进行再生, 能有效去除毒性物质,再生后的催化剂在SCR反应中表现出很高的脱硝活性。而且在上述砷中毒的催化剂再生中,也在一定程度上也可以消除碱金属催化剂中毒。
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